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Francesco Armillotta

Reazione di riduzione dell’ossigeno e biomimesi: H-bonding, Solvatazione, e l’elusiva molecola di idroperossile

Doctoral Programme in Physics

Al giorno d’oggi i catalizzatori sono ampiamente utilizzati per sintetizzare numerose sostanze chimiche, tra le quali importanti vettori energetici come l’idrogeno o il metano. Tuttavia, spesso i meccanismi fondamentali alla base della reazione sono oscuri ed alle volte al là dei nostri limiti investigativi. Ne è un esempio la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR), dove una molecola di ossigeno (O2) può scindersi e formare acqua (H2O) o acqua ossigenata (H2O2), tramite due distinte reazioni elettro-catalitiche (ovvero che coinvolgono l’uso di corrente elettrica):

O2 + 2H+ + 2e-H2O2

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Queste due reazioni hanno un certo grado di rilevanza, dato che l’una è direttamente coinvolta nella produzione di acqua ossigenata, mentre l’altra trova grande interesse nell’ambito delle energie rinnovabili e in particolare per quanto riguarda la produzione di elettricità a partire da idrogeno ed acqua (fuel cells o pile a combustibile in italiano). Quest’ultima è sfruttata anche nelle nuove batterie ricaricabili metallo-aria durante il processo di scarica, che promettono di essere più leggere e sicure delle odierne batterie al litio. Le due reazioni di riduzione dell’ossigeno non sono totalmente indipendenti, ma si biforcano a partire da uno stesso intermedio di reazione, ovvero una molecola che viene generata provvisoriamente e che è funzionale al proseguimento della reazione stessa, in questo caso la molecola di idroperossile (O2H). Ad oggi, non è del tutto chiaro il ruolo che questa molecola ha nel far scegliere alla reazione uno dei due percorsi. La comprensione di questo fenomeno, e il resto dei dettagli della reazione, consentirebbe un’ottimizzazione sia dell’attività che della selettività del processo catalitico (per esempio, la co-produzione di acqua ossigenata è fortemente deleteria in una pila a combustibile). E’ importante sottolineare che studiare questo tipo di fenomeni è particolarmente complicato a causa della natura transitoria dell’idroperossile, e in generale per la difficoltà tecnica di misurare, mantenendo un elevato livello di dettaglio e comprensione del sistema fisico, in contemporanea al funzionamento della batteria. Un approccio alternativo è stato adottato in questo lavoro anche grazie all’utilizzo di un catalizzatore modello la cui struttura atomica è ben definita. In particolare, l’unico sito attivo è costituito da un singolo atomo di cobalto incorporato all’interno di una macromolecola (tetra-piridil-porfirina) evaporata in vuoto su un supporto inerte (grafene). Le interazioni attrattive laterali consentono a questo tipo di porfirine di autoassemblarsi nel formare un reticolo bidimensionale, come si evince dall’immagine di Fig.1A dove ogni “pallina” rappresenta una metallo-porfirina. La conoscenza esatta dell’ambiente chimico che circonda il singolo atomo di cobalto è fondamentale, dato che offre da un lato una solida base di partenza per le simulazioni teoriche e al contempo facilita l’interpretazione dei dati sperimentali.

Figure 1: A) Immagine ottenuta con un Microscopio a Scansione ad effetto tunnel (STM) della superficie del catalizzatore CoTPyP/Gr/Ir(111). Ogni “pallina corrisponde” ad una porfirina (CoTPyP); B-C) Evidenze spettroscopiche dirette tramite (A) IR-Vis SFG e (B) NAP-XPS della formazione dell’idroperossile (O2H) sul singolo atomo di cobalto.

Risultati In questo lavoro, si è riusciti a stabilizzare e misurare la molecola di idroperossile esponendo la superficie reattiva a basse pressioni di acqua (~0.1 mbar) ed ossigeno (~10-3 mbar), direttamente all’interno della camera da vuoto dove il campione è stato cresciuto. Il primo indizio della formazione del complesso O2H-H2O è stato individuato nella comparsa del moto vibrazionale a 1712 cm-1, per mezzo dell’utilizzo di spettroscopia non-lineare a frequenza somma (IR-Vis SFG, Fig.1B), in seguito all’esposizione ad acqua-ossigeno. In seguito, un ulteriore esperimento di fotoemissione a raggi X a pressione quasi ambiente (NAP-XPS, Fig. 1C), effettuato con luce di sincrotrone sulla beamline HIPPIE di MaxIV (Lund), ha confermato l’interpretazione. Infatti, grazie anche alle simulazioni teoriche (DFT) ab initio, è stato addirittura possibile distinguere le due diverse specie di ossigeno presenti all’interno della molecola (OOH e OOH), con la relativa attribuzione negli spettri XPS dell’O 1s. Gli spettri XPS del cobalto, più complessi da interpretare, indicano quest’ultimo come unico sito attivo. Infine, grazie ad un esperimento IR-Vis SFG risolto in tempo, è stato possibile osservare l’accoppiamento energetico tra l’idroperossile e le molecole d’acqua di cui è circondato. Il tutto evolve in una finestra temporale di circa 10 ps e probabilmente riveste un ruolo importante ai fini della prosecuzione della reazione catalitica. Il lavoro, appena pubblicato nella prestigiosa rivista di ACS Catalysis, è stato il risultato di una collaborazione fruttuosa che coinvolge l’Università e il sincrotrone MaxIV di Lund (Svezia) e il politecnico di Milano. Il progetto è stato coordinato dal prof. Erik Vesselli con il contributo della prof.ssa Maria Peressi e il prof. Silvio Modesti (Dipartimento di Fisica dell’Università di Trieste). I primi quattro autori dell’articolo scientifico (Dott. Francesco Armillotta, Dott. Davide Bidoggia, Dott.ssa Stefania Baronio, e il Dott. Pietro Biasin) e il quinto (Dott. Antonio Annese) erano (durante il lavoro) studenti di dottorato e studente magistrale dell’Università di Trieste (Dip. Fisica), rispettivamente. Il lavoro è stato co-finanziato dal MUR italiano (fondi RIN 2017KFY7XF), Univ. degli studi di Trieste (grant FRA2021), Cineca, il Consiglio di Ricerca Svedese e l’Agenzia Governativa per i Sistemi Innovativi.

Autori

Francesco Armillotta1, Davide Bidoggia1, Pietro Biasin1, Antonio Annese1, Mattia Scardamaglia2, Suyun Zhu2, Benedetto Bozzini3, Silvio Modesti1, Maria Peressi1, Erik Vesselli1,4,5
1Department of Physics, University of Trieste, via A. Valerio 2 – 34127 – Trieste (Italy).
2MAX IV Laboratory, Fotongatan 8 - 224 84 - Lund (Sweden).
3Department of Energy, Politecnico di Milano, 20156 Milano (Italy).
44CNR-IOM, Area Science Park, S.S. 14 km 163.5, 34149 Basovizza, Trieste (Italy).
5Center for Energy, Environment and Transport Giacomo Ciamician - University of Trieste (Italy).

Contatti

Francesco Armillotta, email:francesco.armillotta@phd.units.it

Referenze

Francesco Armillotta, Davide Bidoggia, Stefania Baronio, Pietro Biasin, Antonio Annese, Mattia Scardamaglia, Suyun Zhu, Benedetto Bozzini, Silvio Modesti, Maria Peressi, Erik Vesselli
Single Metal Atom Catalysts and ORR: H-Bonding, Solvation, and the Elusive Hydroperoxyl Intermediate
ACS Catalysis 12,13, 7950–7959 (2022)
DOI: 10.1021/acscatal.2c02029


Informazioni aggiornate al: 15.5.2023 alle ore 14:14